摘 要：鋰離子電池是新能源汽車的重要組成部分，而負極材料是鋰離子電池的關鍵組成部分，其容量、穩(wěn)定性、成本等性能決定電池的整體性能。該文介紹一種利用機械液相剝離法規(guī)模化制備少層石墨烯粉體，并將其與其他高容量負極材料復合制備成新型納米材料的方法，探討石墨烯在新能源汽車鋰離子電池負極材料中的應用。
關鍵詞：石墨烯；新能源汽車；鋰離子電池；負極材料
新能源汽車鋰離子電池是一種可充電的二次電池，其利用鋰離子在正負極之間的往返移動儲存和釋放能量。鋰離子電池具有比能量高、工作電壓高、循環(huán)壽命長和體積小等特點，已經(jīng)被廣泛應用于電子信息產(chǎn)品、電動汽車、智能電網(wǎng)等領域。然而，新能源汽車發(fā)展快速，其對鋰離子電池的性能要求也越來越高，尤其是負極材料的節(jié)能環(huán)保性、高容量、強穩(wěn)定性和低成本等方面。目前，商業(yè)化的鋰離子電池負極材料主要有石墨、鈦酸鋰和硅碳復合材料等，其中石墨是最常用的一種，但其理論比容量只有372mA·h/g，已經(jīng)難以滿足新能源汽車的高能量密度需求。而石墨烯作為電池材料，具有良好的應用前景。
液相剝離法是一種從石墨中直接制備單層石墨烯的方法，使用不同的液體溶劑和物理手段分散和剝離石墨層。這種方法制備工藝簡單，不需要進行氧化插層，具有節(jié)能環(huán)保的特點。要想用這種方法規(guī)?；苽涫枰x擇一些特定的試劑和儀器，如N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、鱗片石墨、隔膜、銅箔等，以及磁力攪拌器、高速冷凍離心機、高速剪切研磨分散機、原子力顯微鏡、X射線衍射儀、超純水系統(tǒng)、透射電子顯微鏡等。利用液相剝離法制備石墨烯的具體步驟有4步。
第一步，用N-甲基吡咯烷酮和丁胺對石墨進行兩步非氧化插層處理，使得有機分子進入石墨層間，減小石墨層間的范德華力，得到處理后的石墨原料。這一步可以提高石墨的可剝離性和可分散性，減少后續(xù)剝離過程中所需的能量。
第二步，用高速剪切研磨分散機對處理后的石墨原料進行機械剝離，使得石墨烯片層從石墨表面剝離，并在N-甲基吡咯烷酮溶液中形成石墨烯乳液。這一步可以利用N-甲基吡咯烷酮溶液的高介電常數(shù)和低表面張力穩(wěn)定石墨烯片層，防止其重新聚集。
第三步，用聚乙烯吡咯烷酮濃度為1%的表面活性劑水溶劑對石墨烯乳液進行溶劑替換和再剝離，得到更穩(wěn)定的石墨烯水溶液。這一步可以利用聚乙烯吡咯烷酮作為表面活性劑包裹石墨烯片層，提高其在水中的親水性和分散性，同時也可以通過再次機械剝離進一步降低片層厚度。
第四步，用高速離心和冷凍干燥的方法制備出石墨烯粉體，作為新能源汽車鋰離子電池負極材料的原料。這一步可以利用高速離心的方法分離出少層和多層的片層，并利用冷凍干燥的方法去除殘留的溶劑和表面活性劑，得到純度較高、比表面積較大、導電性較好的石墨烯粉體。這種粉體可以作為鋰離子電池負極材料，提高電池的容量和安全性及延長電池的循環(huán)壽命。除此之外，石墨烯粉體還可以用于其他領域，如催化、傳感、復合材料等。具體工藝流程如圖1所示。
2 石墨烯在新能源汽車鋰離子電池負極材料中的應用優(yōu)勢
負極材料是新能源汽車鋰離子電池的重要組成部分，直接影響電池的容量、功率、安全性和穩(wěn)定性。近年來，研究者開發(fā)了許多新型的高容量負極材料，如金屬鋰、合金材料、硅基材料、錫基材料、鈦酸鋰及過渡金屬氧化物等。這些材料具有高達1000mA·h/g以上的理論比容量，但同時也面臨著諸多挑戰(zhàn)，主要包括3方面。
第一，鋰枝晶的形成和抑制。鋰枝晶是指在充電過程中，由于鋰離子在負極表面的不均勻沉積而形成的金屬鋰微觀結構。鋰枝晶會導致有效鋰損失、內(nèi)阻增加、容量衰減、SEI膜遭到破壞、隔膜穿刺、內(nèi)部短路等問題，從而嚴重影響電池的性能和安全性。
第二，體積變化的緩解和適應。高容量負極材料在嵌脫鋰過程中會發(fā)生較大的體積變化，例如硅基材料的體積變化可達300%，錫基材料的體積變化可達260%。這種劇烈的體積變化會導致負極材料出現(xiàn)粉碎、脫落、開裂等現(xiàn)象，破壞負極的結構完整性和電子導電性，同時也會損傷SEI膜的穩(wěn)定性，加速電池的老化和衰退。
第三，電子和離子傳輸性能的提高和協(xié)調(diào)。高容量負極材料通常具有較差的電子和離子傳輸性能，這會導致電荷轉移過程中的極化損失，降低電池的功率密度和循環(huán)效率。此外，電子和離子傳輸過程中的不匹配或不協(xié)調(diào)也會導致鋰離子在負極表面的不均勻分布和沉積，加劇鋰枝晶和體積變化等問題。
石墨烯是一種由單層碳原子以sp2雜化軌道排列成蜂窩狀結構的二維納米材料，具有優(yōu)異的力學、光學和化學性能，被認為是一種具有良好應用前景的新型納米材料。在鋰離子電池負極材料方面，石墨烯具有4個方面的應用優(yōu)勢。
第一，作為導電添加劑或涂層，石墨烯可以有效提高負極材料的電子傳輸性能，同時也可以抑制鋰枝晶的形成和增強SEI膜的穩(wěn)定性。第二，作為多孔或空心結構的負極材料，石墨烯可以利用其高比表面積和孔隙率提高鋰離子的儲存和傳輸能力，同時也可以緩解負極材料的體積變化。第三，作為復合或涂層結構的負極材料，石墨烯可以與其他高容量負極材料如金屬鋰、合金材料、硅基材料、錫基材料等形成均勻和緊密的復合或涂層結構，從而提高負極材料的綜合性能。第四，作為界面工程或修飾技術的載體，石墨烯可以利用其高比表面積和活性官能團引入不同的離子添加劑或涂層，從而優(yōu)化負極材料與電解液之間的界面反應和傳輸過程。
鋰離子電池負極材料面臨鋰枝晶、體積變化、電子和離子傳輸?shù)确矫娴膯栴}，這些問題限制了電池性能的提高。為了解決這些問題，研究者采用了多種方法改善負極材料的結構和性能。其中，石墨烯作為一種新型納米材料，在鋰離子電池負極材料方面具有顯著的應用優(yōu)勢，可為高性能鋰離子電池的開發(fā)提供新的思路和途徑。
將石墨烯直接作為新能源汽車鋰離子電池負極材料進行應用是最簡單和直接的一種方式，即將石墨烯粉體直接與導電劑和黏結劑混合制成負極漿料，并涂布在銅箔上制成負極片。這種方式可以充分利用石墨烯片層之間的空隙儲存鋰離子，同時也可以利用石墨烯片層之間的π-π堆積作用保持結構穩(wěn)定性。然而，這種方式也存在一些問題，主要包括3個方面。
第一，石墨烯片層之間的π-π堆積作用雖然可以保持結構穩(wěn)定性，但也會降低片層之間的電子和離子傳輸性能，從而影響電池的功率密度和循環(huán)效率。
第二，石墨烯片層之間的空隙雖然可以儲存鋰離子，但也會導致鋰離子在片層之間的不均勻分布和沉積，從而加劇鋰枝晶和體積變化等問題。
第三，石墨烯片層的表面活性較強，容易與電解液中的水分子和其他雜質(zhì)發(fā)生反應，從而消耗有效鋰、增加內(nèi)阻、損傷SEI膜等。
為了解決這些問題，研究者采用了多種方法改善石墨烯直接作為負極材料的性能。例如，一些學者在超聲波輔助下將石墨烯與聚乙二醇共混，并通過冷凍干燥法制備出強分散性和高純度的石墨烯粉體。然后將其作為負極材料進行電化學測試，結果顯示該電極材料在100mA/m2電流密度下可以得到600mA·h/g的可逆容量，而且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
氮摻雜石墨烯是一種在石墨烯中引入氮原子的新型納米材料，具有比普通石墨烯更高的比容量、更好的循環(huán)穩(wěn)定性和更低的平臺電壓等特點。將氮摻雜石墨烯作為新能源汽車鋰離子電池負極材料進行應用是一種利用界面工程或修飾技術優(yōu)化負極材料性能的方式，即在石墨烯制備過程中或制備后，通過不同的方法將氮原子摻入石墨烯中，從而利用氮原子對石墨烯電子結構和表面性質(zhì)的影響達到提高負極材料性能的目的。具體而言，氮摻雜對石墨烯負極材料有以下3個方面的影響 ：一是氮摻雜可以改變石墨烯的電子結構，使得石墨烯從零帶隙半金屬變?yōu)榉橇銕栋雽w，從而提高其電子傳輸性能和儲鋰能力；二是氮摻雜可以改變石墨烯的表面性質(zhì)，使得石墨烯具有不同類型和數(shù)量的活性位點，從而優(yōu)化其與電解液之間的界面反應和傳輸過程，以及抑制鋰枝晶的形成；三是氮摻雜可以改變石墨烯的化學活性，使得石墨烯具有更強的還原能力和更低的氧化還原電位，從而提高其儲鋰能力和循環(huán)穩(wěn)定性。
為了實現(xiàn)氮摻雜石墨烯作為負極材料的應用，研究者采用了多種方法制備氮摻雜石墨烯，主要包括以下4個方面：一是通過在液相剝離中使用含氮的溶劑或表面活性劑，如吡咯、吡啶、尿素等，實現(xiàn)氮摻雜石墨烯的一步制備；二是通過在化學氣相沉積中使用含氮的前驅(qū)體或載氣，如氨、乙胺、苯并三唑等，實現(xiàn)氮摻雜石墨烯的一步制備；三是在石墨烯制備后，通過使用含氮的試劑或氣體，如硝酸、硫酸銨、二甲胺等，實現(xiàn)氮摻雜石墨烯的后處理制備；四是在石墨烯制備后，通過使用含氮的聚合物或小分子，如聚吡咯、吡咯啉等，實現(xiàn)氮摻雜石墨烯的修飾制備。
新能源汽車鋰離子電池對負極材料的節(jié)能環(huán)保性要求較高，而石墨烯作為新型的碳材料，因具有低成本、高性能的特點而成為新型的負極材料。首先介紹一種利用機械液相剝離法規(guī)?；苽涫┓垠w，并將其與其他高容量負極材料復合制備成新型納米材料的方法。該方法具有制備工藝簡單、不需要進行氧化插層、節(jié)能環(huán)保等特點。其次總結石墨烯在新能源汽車鋰離子電池負極材料中的應用優(yōu)勢和存在問題，以及目前的主要制備方法和改善措施，以更好地提升新能源汽車鋰離子電池的性能。
